水三相點(diǎn)瓶液氮凍制法
首先將水三相點(diǎn)瓶放入裝有或在0℃-5℃的低溫操中進(jìn)行預(yù)冷，預(yù)冷一般需要2小時(shí)以上。預(yù)冷的主要目的是為了保證凍制的效率更高，同時(shí)減少容器所承受的溫差，避免水三相點(diǎn)瓶損壞。
將經(jīng)過(guò)預(yù)冷的水三相點(diǎn)瓶置于裝有碎冰的杜瓦瓶中。使用瓷杯等容器將液氮緩緩地倒入標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)插管內(nèi)，從溫度計(jì)插管底部開(kāi)始，分層凍制到水三相點(diǎn)瓶液面為止。如圖1所示最初形成的冰套。
凍制時(shí)，由于液氮溫度計(jì)極低(可達(dá)-196℃左右)，凍結(jié)速度較快，凍結(jié)的冰套會(huì)開(kāi)裂，發(fā)出一定的爆裂聲，可觀察到溫度計(jì)插管周圍有許多片狀結(jié)晶，厚薄不均勻。適當(dāng)控制液氮的注入量，同時(shí)將頂部扎有棉球的玻璃棒插入溫度計(jì)插管內(nèi)以限制液氮停留的位置，上下拉動(dòng)玻璃棒即可以使液氮擴(kuò)散，保證整個(gè)冰套外表平滑，厚度均勻。
在凍制過(guò)程中，在溫度計(jì)插管外壁與容器內(nèi)壁之間一定不能形成冰橋。冰橋如圖2所示。因?yàn)楸鶚蛏a(chǎn)膨脹會(huì)產(chǎn)生很大的力矩，在其作用下極易使溫度計(jì)插管從上端與容器的連接處斷裂。若發(fā)生冰橋出現(xiàn)，可以用自來(lái)水沖洗容器外壁，使冰橋融化。在凍制過(guò)程中，還要防止瓶頸液面處的冰生長(zhǎng)過(guò)快，出現(xiàn)冰套與玻璃容器內(nèi)壁(包括插管外壁)凍結(jié)的現(xiàn)象，極易造成容器漲裂破損，冰套與插管外壁、容器內(nèi)壁凍結(jié)如圖3所示。
要及時(shí)將水三相點(diǎn)瓶拿到自來(lái)水龍頭下沖洗外表及插管，使冰套與插管外壁、容器內(nèi)壁分離。然后再重復(fù)上述凍制過(guò)程。直至溫度計(jì)插管周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質(zhì)地均勻的冰套為止。凍制好的水三相點(diǎn)瓶如圖4所示。
冰套生成后，讓液氮全部揮發(fā)，然后用經(jīng)預(yù)冷的純水把溫度計(jì)插管沖洗干凈。稍用力旋轉(zhuǎn)水三相點(diǎn)瓶，讓冰套圍繞插管旋轉(zhuǎn)。液氮制冷法使目前凍制速度最快，但容易發(fā)生深度凍傷，對(duì)操作者具有一定的危險(xiǎn)性。
水三相點(diǎn)瓶低溫酒精凍制法
把經(jīng)過(guò)預(yù)冷的水三相點(diǎn)瓶置于裝有碎冰的杜瓦瓶中。再將酒精低溫槽設(shè)置再-30℃左右(更低溫度也可以)。把適量低溫酒精灌入水三相點(diǎn)瓶溫度計(jì)插管中，大約三分之一高度。將一臺(tái)小型潛水泵(性能與常用魚(yú)缸用泵類似)的吸入口插到酒精低溫槽的酒精中，潛水泵的排除口與橡膠軟管以及加工成U形的銅管連接起來(lái)，將U形銅管插入水三相點(diǎn)瓶溫度計(jì)插管中。橡皮軟管末端再插入酒精低溫槽中，組成一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)。通過(guò)潛水泵將低溫酒精打入橡膠管和U形銅管中，銅管與溫度計(jì)插管進(jìn)行熱交換，導(dǎo)致溫度計(jì)插管外壁四周的純水溫度逐漸降低，當(dāng)溫度計(jì)插管外壁周圍出現(xiàn)許多細(xì)微、絨狀的結(jié)晶時(shí)，表明已進(jìn)入過(guò)冷狀態(tài)，這時(shí)取出水三相點(diǎn)瓶用力搖晃一下，溫度計(jì)插管四周會(huì)立刻“生長(zhǎng)”出許多細(xì)長(zhǎng)、片狀的冰晶。再經(jīng)水三相點(diǎn)瓶放回杜瓦瓶中，繼續(xù)凍制。在凍制過(guò)程中為防止瓶頸處的冰生長(zhǎng)過(guò)快，漲裂瓶頸，可以再瓶頸四周纏繞低電壓小功率的加熱線圈(一般36V，不超過(guò)20W)或者及時(shí)用自來(lái)水沖洗瓶頸，使冰套與玻璃容器內(nèi)壁分離。在凍制過(guò)程中，也要防止出現(xiàn)冰橋，及時(shí)融化冰橋。
重復(fù)上述凍制過(guò)程，直至溫度計(jì)插管周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質(zhì)地均勻的冰套為止。冰套生成后，倒出插管內(nèi)的酒精，然后用經(jīng)預(yù)冷的純水把溫度計(jì)插管沖洗干凈。稍用力旋轉(zhuǎn)水三相點(diǎn)瓶，讓冰套圍繞插管旋轉(zhuǎn)。水三相點(diǎn)瓶低溫酒精凍制法是一種省力的凍制方法，但由于大量使用酒精，需要注意防火安全。
水三相點(diǎn)瓶冰鹽混合物凍制法
冰鹽混合物凍制法是將經(jīng)預(yù)冷的水三相點(diǎn)瓶置于有雪花狀冰或碎冰的冰槽(如杜瓦瓶等)中。用冰屑或黃豆大小的冰粒，以3:1比例的冰、鹽混合物(一般可達(dá)-10℃左右)加入水三相點(diǎn)瓶溫度計(jì)插管內(nèi)，視其融化情況不斷加入冰鹽混合物并吸出溫度計(jì)插管內(nèi)融化的水。凍制過(guò)程中可用細(xì)玻璃棒等插入溫度計(jì)插管，將冰鹽混合物壓入所需凍制部位。當(dāng)溫度計(jì)插管周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質(zhì)地均勻的冰套為止。凍制結(jié)束后，應(yīng)用經(jīng)預(yù)冷的純水把溫度計(jì)插管沖洗干凈。稍用力旋轉(zhuǎn)水三相點(diǎn)瓶，讓冰套圍繞插管旋轉(zhuǎn)。水三相點(diǎn)瓶冰鹽混合物凍制法成本較低，相對(duì)比較安全，但操作比較繁瑣。
水三相點(diǎn)瓶干冰凍制法
水三相點(diǎn)瓶干冰凍制法是將粉末狀的干冰(固體二氧化碳)加入經(jīng)預(yù)冷的水三相點(diǎn)瓶溫度計(jì)插管中，一直填充到與三相點(diǎn)瓶中的水面平齊，再加入少量酒精作為熱交換介質(zhì)，并輕敲擊容器外殼。當(dāng)干冰升華時(shí)，不斷地加入干冰和酒精，以增加熱交換，減低溫度。大約1-2小時(shí)后，可使插管周圍形成均勻冰套。此時(shí)，應(yīng)停止往管內(nèi)加干冰，待插管內(nèi)干冰完全升華后，用經(jīng)預(yù)冷的純水把溫度計(jì)插管沖洗干凈。稍用力旋轉(zhuǎn)水三相點(diǎn)瓶，讓冰套圍繞插管旋轉(zhuǎn)。水三相點(diǎn)瓶干冰凍制法效率較高、成本較低，但操作繁瑣，容易發(fā)生凍傷，對(duì)操作者有一定危險(xiǎn)性。
水三相點(diǎn)瓶自動(dòng)凍制法
目前，我國(guó)市場(chǎng)上已有專門的水三相點(diǎn)自動(dòng)復(fù)現(xiàn)設(shè)備，采用用壓縮機(jī)制冷自動(dòng)程序控溫，使用防凍也作為導(dǎo)熱介質(zhì)。只要把水三相點(diǎn)瓶放入規(guī)定位置，啟動(dòng)控制程序，就可以自動(dòng)凍制及保存水三相點(diǎn)，基本不需要人工干預(yù)。這裝置極大地提高了工作效率，使用安全可靠，但投資較大。
水三相點(diǎn)瓶的保存
新制備的水三相點(diǎn)瓶，它的水三相點(diǎn)溫度是稍微偏低的(可能偏低0.5mK)。由于在凍制過(guò)程中，過(guò)冷度比較大，生成的冰晶比較小，產(chǎn)生很大的應(yīng)力，使水三相點(diǎn)溫度偏低。在水三相點(diǎn)瓶?jī)鲋坪靡院蟮那皫讉€(gè)小時(shí)，由于冰結(jié)晶的生長(zhǎng)或結(jié)晶內(nèi)應(yīng)變，三相點(diǎn)瓶?jī)?nèi)溫度會(huì)上升零點(diǎn)幾毫開(kāi)(萬(wàn)分之幾攝氏度)。所以一般保存24小時(shí)后才開(kāi)始使用。
用脫脂棉花把水三相點(diǎn)瓶插管端口堵住，將凍制好的水三相點(diǎn)瓶放入杜瓦瓶中，周圍和上面用碎冰填埋，加蓋保溫后，存放在恒溫實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行保存。也可將凍制好的水三相點(diǎn)瓶放入專用制冷恒溫設(shè)備保存。
為了獲得三相共存(指位于液面處緊靠溫度計(jì)插管的一圈)，須將津貼溫度計(jì)插管表面的冰融化，即內(nèi)融。水三相點(diǎn)瓶?jī)?nèi)融的方法是把略高于0℃的蒸餾水倒入插管之后，給水三相點(diǎn)瓶施加較小的旋轉(zhuǎn)力，使插管外壁一層冰融化成水，在使用一段時(shí)間后，由于蒸汽的冷卻作用，內(nèi)液層的上部冷卻而結(jié)成冰，冰套又凍結(jié)在插管外壁和容器內(nèi)壁上。這時(shí)，還需要按上述方法，通過(guò)注入蒸餾水、旋轉(zhuǎn)水三相點(diǎn)瓶等方式，使冰套重新自由轉(zhuǎn)動(dòng)。否則，測(cè)得得溫度值會(huì)比水三相點(diǎn)溫度低0.1mK。
水三相點(diǎn)是指固、液和氣三相共存的狀態(tài)。所以在凍制好的水三相點(diǎn)瓶中，水三相點(diǎn)出現(xiàn)在液面，只有這里是三相共存狀態(tài)。由于靜壓效應(yīng)，在液面以下L(m)深處的固-液界面上的平衡溫度為t＝A+B×L(公式中A=0.01℃，B＝-7.3×10-4×m-1×℃)
假設(shè)液面至溫度計(jì)插管底部距離為25cm，則BL＝-0.0002℃，說(shuō)明水三相點(diǎn)瓶插管底部的溫度僅比液、氣交界面部位低0.0002℃。在精密測(cè)溫時(shí)應(yīng)計(jì)入這一項(xiàng)靜壓誤差。
水三相點(diǎn)最新研究進(jìn)展
由于2005年第23屆國(guó)際計(jì)量局溫度咨詢委員會(huì)(CCT)基于維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海洋水(V-SMOW)重新定義開(kāi)爾文溫度單位，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院熱工所“水三相點(diǎn)課題組”開(kāi)展了同位素對(duì)水三相點(diǎn)溫度影響的研究，并根據(jù)CCT推薦的同位素修正算法對(duì)制作的四個(gè)水三相點(diǎn)容器內(nèi)的同位素組成進(jìn)行修正。結(jié)果表明：應(yīng)用修正后，容器間的最大溫差從0.1mK降到0.02mK；且四個(gè)容器復(fù)現(xiàn)的水三相點(diǎn)溫度值在0.02mK內(nèi)一致。并分析認(rèn)為：在水三相點(diǎn)容器制作過(guò)程中，不同的蒸餾溫度即抽真空時(shí)間導(dǎo)致了同位素的變化。
