余氯和總氯分析儀工作原理及結(jié)構(gòu)
1、氯作為消毒劑(氧化劑)的存在形式
各種形式存在的氯作為氧化劑用于水體的消毒，殺滅水中的細菌。氯作為消毒劑主要有以下幾種存在形式：
①活性氯。以次氯酸分子HClO形式存在的氯，是消毒過程中起最重要作用的部分。
②余氯。又被稱為自由氯或者游離氯，最常見的氯消毒劑包括氯氣、次氯酸、次氯酸鹽等在水中溶解并水解產(chǎn)生：單質(zhì)氯分子Cl2(介質(zhì)pH<4時存在，絕大部分工況下不存在單質(zhì)氯分子)、次氯酸分子HClO、次氯酸根離子ClO-(次氯酸鹽)。
③化合氯。由氯和氮化物(NH2、NH3、NH4)化合構(gòu)成化合物，此化合態(tài)的氯化物無消毒活性作用，在水體中持續(xù)緩慢地分解出活性氯起到消毒作用。
④總氯。指余氯(游離氯)和化合氯的總稱。
⑤二氧化氯。有別于次氯酸類和氯氮化合物類的氯消毒劑，均勻分散在水體中單不產(chǎn)生水解的消毒劑。
2、余氯和總氯的在線測量方法
余氯和總氯的在線測量方法主要分為兩種：電化學(xué)傳感器法和DPD濕化學(xué)分析儀法。
①電化學(xué)傳感器法
電化學(xué)傳感器法測量原理如圖。余氯：基于電流法測量原理測量余氯濃度。介質(zhì)中的次氯酸(HOCl)擴散通過傳感器覆膜，在金陰極上被還原成氯離子(CI-)；在銀陽極上，銀被氧化成氯化銀。金陰極釋放電子，銀陽極接收電子，形成電流回路。在恒定操作條件下，回路電流與介質(zhì)中的余氯濃度成比例關(guān)系。介質(zhì)中的次氯酸濃度取決于pH值大小，流通式安裝支架中安裝的pH電極測量介質(zhì)的pH值，用來進行補償。變送器將電流信號轉(zhuǎn)換成濃度值(單位：mg/L)。
總氯：基于電流法測量原理測量總氯濃度。浸入電解液中的雙電極通過覆膜接液。雙電極為鉑工作電極和銀涂層的反電極或參比電極。介質(zhì)中的氯化合物擴散通過覆膜。兩個電極間的恒定極化電壓會觸發(fā)工作電極上的氯化合物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電流與傳感器工作量程范圍內(nèi)的總氯濃度成比例關(guān)系，幾乎不受pH值的影響。主要測量信號通過傳感器的放大器轉(zhuǎn)換成0~5μA輸出信號，輸出信號顯示在變送器上。
二氧化氯：基于電流法測量原理測量二氧化氯濃度。覆膜法傳感器由陰極和陽極組成，陰極為工作電極，陽極為反電極。陰極和陽極浸入在電解液中，通過覆膜與介質(zhì)隔離。覆膜可以防止電解液泄漏或污染物滲入。
②DPD濕化學(xué)分析儀法
分析儀試樣泵將預(yù)處理后的試樣打入比色池，試劑泵按比例加入相應(yīng)的試劑。試樣與試劑發(fā)生特異的顯色反應(yīng)，試樣濃度與該顯色反應(yīng)在特定波長下的光吸收值成比例。為了得到精確的測量結(jié)果，同時測量參比波長下的吸光度值，用于補償濁度、污染和LED光源老化導(dǎo)致的測量誤差。光度計在恒溫條件下工作。因此，化學(xué)反應(yīng)時間短，可重現(xiàn)性好。
DPD(N、N-二乙基、p-苯二胺)與次氯酸和次氯酸離子反應(yīng)，使溶液呈紫紅色。在此過程中，醋酸緩沖液使得pH值位置恒定。吸收光波長為555nm。吸光強度與試樣中的余氯濃度成比例。
除了DPD試劑，附加碘化鉀也添加進醋酸緩沖液試樣中。試樣中的氯胺氧化和碘化后生成碘酸或次碘酸，與DPD試劑反應(yīng)，形成紫紅色溶液。吸收光波長為555nm。吸光強度與試樣中的總氯濃度成比例。
余氯和總氯傳感器結(jié)構(gòu)
余氯和總氯傳感器結(jié)構(gòu)如下圖所示。
余氯和總氯分析儀測量系統(tǒng)
完整的余氯和總氯分析儀測量系統(tǒng)應(yīng)包括：余氯/總氯傳感器、pH電極、變送器、電極安裝支架。
常見的余氯分析儀測量系統(tǒng)安裝方式如下圖所示。
由于溫度和pH值對于余氯傳感器的測量影響較大，微小的波動會引起余氯示值的偏差，因此需要對余氯傳感器進行溫度和pH值補償。余氯是指水體中的游離氯的總和，包括了次氯酸(HClO)和次氯酸根(ClO-)兩部分組成次氯酸是一種弱電解質(zhì)，在水體中部分電離(可逆反應(yīng))：
因此在一定條件下達到電離平衡，因此存在一個電離平衡常數(shù)K。(電離平衡常數(shù)只和溫度有關(guān)，和物質(zhì)的濃度無關(guān))，不同溫度下電離平衡常數(shù)K。也不盡相同。
余氯電極測量得到次氯酸(HClO)的濃度，再根據(jù)pH值和溫度補償?shù)玫酱温人岣?ClO-)的濃度，計算相加的和作為測量結(jié)果。補償?shù)挠嬎惴椒ㄍㄟ^內(nèi)置電離或者水解平衡常數(shù)K對應(yīng)溫度T的數(shù)據(jù)表。在特定溫度下利用常數(shù)K計算得到余氯值。
常見的總氯分析儀測量系統(tǒng)安裝方式如下圖所示。
對于采用DPD濕化學(xué)分析儀法的余氯和總氯分析儀測量系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)包括控制系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、定量系統(tǒng)、反應(yīng)比色系統(tǒng)和排廢系統(tǒng)等，同時在使用過程中需要消耗相應(yīng)的試劑和清洗劑等。
