SO2是最常見的大氣污染物之一。工業(yè)廢氣排放是大氣中SO2來源之一，因此減排限排成為環(huán)保工作的重要任務(wù)。隨著新環(huán)保法和超低排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，環(huán)境管理工作進(jìn)入更加精準(zhǔn)嚴(yán)厲的模式，監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)出具準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)是環(huán)境管理和決策的基礎(chǔ)。
蔗糖產(chǎn)業(yè)是云南德宏的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，是國家滇西南優(yōu)勢(shì)區(qū)域的重要組成部分。截止2022年，有10家糖廠正常生產(chǎn)，制糖生產(chǎn)均處于全省領(lǐng)先水平，而糖廠廢氣監(jiān)測(cè)是德宏州污染源監(jiān)測(cè)的重要任務(wù)。糖廠鍋爐煙氣SO2排放濃度受設(shè)備種類、燃燒方式、燃料種類、工況工藝差異等多種因素影響，在監(jiān)測(cè)中如何選擇合適的監(jiān)測(cè)方法和儀器成為關(guān)鍵。固定污染源SO2監(jiān)測(cè)方法較多，便攜式儀器監(jiān)測(cè)方法方便快捷、靈敏度、準(zhǔn)確度高，備受監(jiān)測(cè)人員喜愛，主要有定電位電解法、非分散紅外吸收法、紫外差分吸收法等。本文逐步分析監(jiān)測(cè)糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測(cè)遇到的問題及原因，并著力提出對(duì)策解決問題。
1、監(jiān)測(cè)方法概述
1.1 定電位電解法
定電位電解法便攜式設(shè)備的核心結(jié)構(gòu)是電解槽、電解液和電極。傳感器由三個(gè)電極組成，分別是敏感電極、參比電極和對(duì)電極，工作原理為：進(jìn)入傳感器的被測(cè)氣體擴(kuò)散到敏感電極的表面，在敏感電極、電解液、對(duì)電極之間進(jìn)行氧化反應(yīng)，參比電極用來提供恒定的電化學(xué)電位，測(cè)量過程中不暴露在被測(cè)氣體組分中。SO2通過滲透膜進(jìn)入電解槽，傳感器電解液中擴(kuò)散吸收的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：
在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的擴(kuò)散電流在一定范圍內(nèi)其大小與SO2濃度呈正比，在一定工作條件下，可以通過換算得到SO2濃度值。
定電位電解法便攜式儀器在污染源SO2監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較早，技術(shù)成熟，成本低，靈敏度高，應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)是待測(cè)組分對(duì)定電位電解法測(cè)定容易產(chǎn)生干擾，顆粒物易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)影響滲透膜通透性，部分氣體還會(huì)使傳感器造成不可逆損壞，影響傳感器壽命；待測(cè)氣體中的水分、一氧化碳、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等對(duì)二氧化硫測(cè)定也產(chǎn)生一定的干擾，其中以一氧化碳正干擾比較顯著，監(jiān)測(cè)中需要排除這些組分的干擾，或者通過修正結(jié)果來排除干擾。監(jiān)測(cè)中還要注意在高濃度下不能長時(shí)間監(jiān)測(cè)，否則會(huì)導(dǎo)致傳感器中毒，表現(xiàn)為歸零時(shí)間過長或者清潔空氣中清洗也不能歸零。
1.2 非分散紅外吸收法
非分散紅外吸收法原理是SO2能選擇性吸收紅外光譜，且在6.85～9μm特征波長范圍內(nèi)有最大吸收峰。在一定的濃度范圍內(nèi)，吸收程度與SO2濃度符合朗伯-比爾定律，就可以根據(jù)朗伯-比爾定律確定樣品中SO2濃度。SO2對(duì)紅外光譜的選擇性吸收，可以排除甲烷、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等大部分氣體的干擾。但需要注意的是，過高的水汽含水量影響測(cè)定結(jié)果，煙氣中顆粒物進(jìn)入氣室會(huì)污染光學(xué)元件，使測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差。
1.3 紫外差分吸收法
SO2對(duì)紫外光區(qū)內(nèi)190～230nm或280～320nm特征波長光具有選擇性吸收，吸收程度符合朗伯-比爾定律，根據(jù)朗伯-比爾定律即可計(jì)算廢氣中SO2濃度。特點(diǎn)是檢出限低、準(zhǔn)確度高、抗CO等氣體干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)。此外，根據(jù)紫外光譜測(cè)量原理，H2O在紫外波段不存在吸收峰，測(cè)量SO2時(shí)不受水分影響，也不受高溫和CO的影響，這種方法特別適用于熱濕法，可以避免冷凝水吸收SO2造成結(jié)果偏低。
2、定電位電解法測(cè)糖廠鍋爐煙氣SO2應(yīng)用分析
2.1 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析
定電位電解法是廢氣SO2監(jiān)測(cè)中應(yīng)用最普遍的方法。在糖廠鍋爐煙氣長期監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，用定電位電解法得到的SO2數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，一些糖廠數(shù)據(jù)基本在儀器檢測(cè)限以下，但是有一部分糖廠異常偏高。德宏州境內(nèi)所有糖廠鍋爐經(jīng)過技術(shù)改進(jìn)后，燃料均為企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的蔗渣，不再使用燃煤。煙氣處理設(shè)施為水膜除塵器，部分企業(yè)在水膜除塵器基礎(chǔ)上串聯(lián)靜電除塵設(shè)施。鍋爐煙氣中SO2來源于燃料中的硫，而蔗渣中硫含量很低，實(shí)爐煙氣中已經(jīng)不能測(cè)出SO2，特別是煙氣經(jīng)過濕式除塵器(水膜除塵器)吸附使SO2含量進(jìn)一步減少，但在實(shí)際監(jiān)測(cè)中表現(xiàn)在不同企業(yè)、不同鍋爐、同一鍋爐不同時(shí)段，不同工況都會(huì)出現(xiàn)較大SO2差異。圖1列舉了用青島嶗應(yīng)海納光電環(huán)保集團(tuán)有限公司3022型煙氣分析儀得到四種代表性的測(cè)試數(shù)據(jù)：糖廠A(75t鍋爐)煙氣中SO2在100mg/m3內(nèi)波動(dòng)幅度較小，CO濃度維持在600～700mg/m3，含氧量保持在6%附近；糖廠A(35t鍋爐)煙氣SO2變化很大，數(shù)值低至100mg/m3以下，峰值超過1000mg/m3，而CO低至700mg/m3，峰值則接近2500mg/m3，含氧量維持在9%附近；糖廠B(45t鍋爐)煙氣SO2大多數(shù)時(shí)間內(nèi)沒有測(cè)出，短時(shí)間內(nèi)升高到200mg/m3后迅速下降至檢出限以下；糖廠C(50t鍋爐)煙氣SO2幾乎沒有測(cè)出。可以看出，圖中氧含量基本維持在基準(zhǔn)含氧量附近，但是用定電位電解法測(cè)得部分糖廠煙氣中的SO2濃度偏高，這種數(shù)據(jù)顯然不符合文獻(xiàn)報(bào)道及物料衡算。
圖1 定電位電解法測(cè)試糖廠鍋爐煙氣SO2數(shù)據(jù)
2.2 問題分析
以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分比較復(fù)雜，是由顆粒物、水蒸氣、氮氧化物、一氧化碳等多組分組成的復(fù)雜氣體。而SO2從文獻(xiàn)及物料衡算得到證實(shí)幾乎不能測(cè)出，因此要從多角度來分析測(cè)出SO2異常數(shù)據(jù)的原因。
①一氧化碳干擾分析
定電位電解法中CO是干擾SO2測(cè)定比較顯著的氣體組分，監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中也要求儀器必須測(cè)CO濃度，并對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果修正，SO2>62.5mg/m3時(shí)還要做CO干擾試驗(yàn)，要在干擾通過的濃度范圍內(nèi)使用。監(jiān)測(cè)中使用的3022型煙氣分析儀有干擾報(bào)告、定期檢定的合格，在監(jiān)測(cè)時(shí)用有證標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)，監(jiān)測(cè)前后標(biāo)氣測(cè)試儀器性能合格。分析儀干擾報(bào)告給出了CO濃度在5000mg/m3范圍內(nèi)，SO2濃度不超過5714mg/m3均能通過干擾試驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)CO與SO2的同步監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，繪制線性相關(guān)圖見圖2?？梢钥闯?，當(dāng)CO>500mg/m3，CO與SO2濃度呈一定的線性相關(guān)，隨著CO濃度升高，SO2數(shù)據(jù)呈升高趨勢(shì)，產(chǎn)生了顯著干擾，數(shù)據(jù)不可用；而CO<500mg/m3，SO2監(jiān)測(cè)值在儀器檢出限以下，符合文獻(xiàn)描述及物料衡算，數(shù)據(jù)具有可靠性。但是具體分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO高達(dá)900mg/m3時(shí)，有部分糖廠的SO2數(shù)據(jù)依然在儀器檢出限以下，這些數(shù)據(jù)來源于糖廠C為代表的這類型的糖廠。
圖2 糖廠鍋爐煙氣CO與SO2線性相關(guān)圖
②企業(yè)工況影響鍋爐負(fù)荷與企業(yè)生產(chǎn)工況有關(guān)。企業(yè)為了滿足高負(fù)荷生產(chǎn)，勢(shì)必加入更多的蔗渣燃料加大鍋爐燃燒，后果是燃燒不全產(chǎn)生大量CO，特別是煙氣中含氧量低于基準(zhǔn)含氧量時(shí)，CO顯著升高，進(jìn)而干擾SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果。表1統(tǒng)計(jì)了2016年以來用定電位電解法測(cè)試SO2結(jié)果的情況。7家企業(yè)在鍋爐滿負(fù)荷的情況下用定電位電解法測(cè)出了SO2，這些糖廠共同點(diǎn)是甘蔗量大、生產(chǎn)緊張、企業(yè)高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。而鍋爐負(fù)荷在98%以下時(shí)，鍋爐燃燒良好，幾乎測(cè)不出SO2。
③水蒸氣干擾
糖廠鍋爐煙氣處理設(shè)施都為水膜除塵器，部分糖廠經(jīng)過改造串聯(lián)增加了靜電除塵和噴淋裝置。經(jīng)統(tǒng)計(jì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，煙氣經(jīng)過水膜除塵器后水汽含量在14%～21%，部分糖廠煙氣中還有明水，氣路凝水吸附SO2會(huì)造成結(jié)果降低。而在監(jiān)測(cè)中，都使用了具有除濕功能的加熱煙槍導(dǎo)氣進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行分析，可降低水蒸氣對(duì)SO2的測(cè)定干擾程度，水蒸氣干擾因素可以排除。
表1 定電位電解法測(cè)德宏州糖廠鍋爐煙氣SO2情況統(tǒng)計(jì)
注：*2016年以來，定電位電解法SO2數(shù)據(jù)出現(xiàn)檢出限以上數(shù)據(jù)占比很高都統(tǒng)計(jì)為“有”，出現(xiàn)過檢出限以上少量數(shù)據(jù)則為“短時(shí)間有”，沒有出現(xiàn)則為“無”。
④其它煙氣成分影響
以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分沒有具體的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，通過燃燒原理及監(jiān)測(cè)可以確定還含有CO2、NO等組分，其它氣體成分不確定，但不能排除未知?dú)怏w組分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。煙氣中多種氮氧化物對(duì)SO2測(cè)定都會(huì)造成一定的干擾，其中NO2造成負(fù)干擾，蔗渣鍋爐煙氣中NO2含量極低，影響可以忽略，NO濃度較高，有一定影響；甲烷與乙烯成分雖然未知，但也要考慮蔗渣燃燒產(chǎn)物中存在的可能性，呂華在論文中著述了煙氣中同時(shí)存在C2H2與CO時(shí)，具有協(xié)同作用影響定電位電解法測(cè)SO2，并且這種影響C2H2要強(qiáng)于CO。
綜上所述，用定電位電解法測(cè)定糖廠鍋爐煙氣中SO2時(shí)，企業(yè)工況、水蒸氣及CO、NO2氣體組分等多種因素都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。糖廠鍋爐煙氣中CO濃度高，是定電位電解法監(jiān)測(cè)SO2需要考慮的首要干擾因素，當(dāng)煙氣中CO<500mg/m3時(shí)，得到SO2結(jié)果準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)可用；當(dāng)煙氣中CO>500mg/m3時(shí)，應(yīng)慎重選擇該方法。部分糖廠工況負(fù)荷不高，且CO<900mg/m3時(shí)，可以使用定電位電解法。在使用儀器干擾報(bào)告時(shí)要注意的是，實(shí)驗(yàn)室做干擾試驗(yàn)所用的氣體組分單一，而糖廠鍋爐煙氣成分復(fù)雜，干擾報(bào)告在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，為得到準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，還必須綜合考慮其它因素。
3、非分散紅外吸收法測(cè)糖廠煙氣中SO2應(yīng)用分析
在發(fā)現(xiàn)定電位電解法測(cè)糖廠SO2有偏差后，改用非分散紅外吸收法，所使用的儀器為進(jìn)口madur品牌photonⅡ便攜式紅外煙氣分析儀，得到圖3四種典型數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，非分散紅外吸收法所得糖廠鍋爐煙氣中SO2結(jié)果均在儀器檢出限以下，結(jié)果符合文獻(xiàn)描述和物料衡算。進(jìn)一步分析CO濃度，糖廠A(75t鍋爐)CO濃度在1000mg/m3以上，峰值濃度超過10000mg/m3，糖廠A(45t鍋爐)煙氣中CO濃度峰值也高達(dá)8000mg/m3，說明非分散紅外吸收法抗高CO干擾性能較好。但也要注意，監(jiān)測(cè)中遇到過CO濃度極高而測(cè)出SO2的情況，這種情況一般出現(xiàn)在極端非正常工況下，此時(shí)不宜監(jiān)測(cè)。
4、問題對(duì)策
4.1 干擾方法選擇
非分散紅外吸收法具有抗干擾性強(qiáng)、靈敏度高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測(cè)實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，非分散紅外吸收法SO2對(duì)紅外光譜選擇性吸收，可以排除糖廠鍋爐煙氣多組分的干擾，而定電位電解法受煙氣組分干擾顯著。特別是煙氣中CO濃度較高時(shí)，定電位電解法受到嚴(yán)重干擾，結(jié)果嚴(yán)重偏離；非分散紅外吸收法受到干擾較小，所得結(jié)果更準(zhǔn)確。
4.2 合理選擇監(jiān)測(cè)方法
①定電位電解法選擇
定電位電解法便攜式煙氣分析儀技術(shù)成熟、成本低，在監(jiān)測(cè)經(jīng)費(fèi)預(yù)算不足、配備能力有限的情況下是比較經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的方法。目前各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站及三方監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)仍然配備大量的定電位電解法便攜式煙氣分析儀，在監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)改革以后，糖廠煙氣監(jiān)測(cè)任務(wù)主要由縣市環(huán)境監(jiān)測(cè)站和三方機(jī)構(gòu)來完成，普遍選擇的方法是定電位電解法。在選擇該方法監(jiān)測(cè)時(shí)，要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求同時(shí)測(cè)CO濃度，受到高濃度CO干擾時(shí)，放棄該方法。
②非分散紅外吸收法選擇
隨著監(jiān)測(cè)儀器技術(shù)的發(fā)展，便攜式儀器紅外吸收法在近幾年的監(jiān)測(cè)活動(dòng)中也普遍起來。在糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測(cè)中，配備了非分散紅外吸收法便攜式儀器的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)優(yōu)先選擇。
4.3 紫外差分吸收法應(yīng)用前景
紫外差分吸收法便攜式儀器是最新的固定污染源監(jiān)測(cè)儀器，由于紫外差分吸收法測(cè)量區(qū)域光譜吸收簡單，不存在CO氣體吸收峰，CO對(duì)SO2數(shù)據(jù)幾乎不影響，同時(shí)水汽和高溫均不影響分析，新型紫外差分吸收法便攜式分析儀使用熱濕法，可以有效應(yīng)對(duì)糖廠鍋爐高濕煙氣影響。
4.4 質(zhì)量控制
監(jiān)測(cè)過程采取嚴(yán)格的質(zhì)控措施是保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提，要求監(jiān)測(cè)人員在采樣前熟悉監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、制定好監(jiān)測(cè)方案、用有證標(biāo)氣校準(zhǔn)儀器、監(jiān)測(cè)中監(jiān)督鍋爐工況、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試前后要用標(biāo)氣做好儀器性能檢查。特別注意的是，煙氣中的顆粒物會(huì)污染采樣管，對(duì)SO2有一定的吸附或者化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞儀器精密器件，要及時(shí)檢查更換濾料。糖廠鍋爐煙氣含濕量較高，通常要使用加熱煙槍除去水蒸氣，并確保采樣管加熱套溫度達(dá)到要求，防止水蒸氣在采樣管內(nèi)冷凝。使用熱濕法的便攜式儀器時(shí)，應(yīng)觀察采樣管是否有明水進(jìn)入，熱濕法的原理是廢氣經(jīng)過高溫采樣管保持高熱不經(jīng)過冷凝除水而直接測(cè)定污染物濃度，煙氣中大量明水進(jìn)入采樣管時(shí)，并不能保證在短時(shí)間內(nèi)加熱蒸發(fā)成為氣態(tài)，從而對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，還有可能損壞儀器精密元件。
圖3 非分散紅外吸收法測(cè)試糖廠鍋爐廢氣數(shù)據(jù)
5、結(jié)論
以蔗渣為燃料的糖廠鍋爐煙氣中SO2幾乎不能測(cè)出，而用定電位電解法測(cè)滿負(fù)荷糖廠鍋爐煙氣SO2時(shí)，得到較高的SO2異常數(shù)據(jù)，原因是復(fù)雜的煙氣成分干擾了監(jiān)測(cè)結(jié)果，可以通過合理選擇監(jiān)測(cè)方法來解決這一問題。當(dāng)CO濃度不超過500mg/m3時(shí)，定電位電解法測(cè)試結(jié)果在檢出限以下，結(jié)果可靠，部分負(fù)荷不高的糖廠鍋爐煙氣CO濃度不超過900mg/m3也可以選擇；非分散紅外吸收法抗氣體組分干擾性較好，特別是抗CO干擾性能更好，監(jiān)測(cè)糖廠鍋爐煙氣SO2所得結(jié)果可靠性高，應(yīng)優(yōu)先選擇該方法；紫外差分吸收法抗CO和H2O及高溫干擾性能較好，熱濕法可以避免除水造成SO2損失，在配備便攜式紫外差分吸收法的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)可以選擇測(cè)該方法以解決定電位電解法監(jiān)測(cè)出現(xiàn)的問題。
作者：寸特升(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐德宏州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站)
