標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(Standard Platinum Resistance Thermometer)是一種基于ITS-90國(guó)際溫標(biāo)的內(nèi)插式溫度計(jì)，可覆蓋溫度范圍為13.803 3～1234.93K。由于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量準(zhǔn)確度高、不確定度小，所以經(jīng)常作為溫度量值溯源和溫度校準(zhǔn)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)器。國(guó)內(nèi)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的檢定校準(zhǔn)方法主要是依據(jù)JJG160-2007《標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)》檢定規(guī)程中描述的固定點(diǎn)法。使用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)計(jì)量溫度時(shí)，需要用到一個(gè)重要的參數(shù)電阻比Wt，電阻比的計(jì)算公式為，其中，Rt為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在溫度t的電阻值，Rtp為溫度計(jì)在水三相點(diǎn)溫度(0.01℃)的電阻值。電阻比Wt與溫度的關(guān)系可以通過(guò)在給定溫度范圍內(nèi)插法公式來(lái)確定。
隨著標(biāo)準(zhǔn)汞溫度計(jì)逐步停止生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)越來(lái)越多的檢定校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)使用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)作為標(biāo)準(zhǔn)器，通過(guò)比較法校準(zhǔn)其他溫度計(jì)，例如工業(yè)鉑熱電阻、溫度變送器和熱電偶等。對(duì)于這些校準(zhǔn)的不確定度評(píng)估往往會(huì)將標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性排除在外。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性主要取決于每個(gè)溫度計(jì)自身特性及其是如何被使用的，所以很難預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性變化。JJG160-2007中建議標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的檢定周期為2a，故大部分使用機(jī)構(gòu)選擇2a對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)送檢一次，期間可以通過(guò)測(cè)量水三相點(diǎn)電阻值Rtp來(lái)判斷溫度計(jì)的穩(wěn)定性，對(duì)于溫度計(jì)電阻比Wt的變化提供一個(gè)間接指標(biāo)。
研究標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性需要在好幾年中檢測(cè)大量不同類(lèi)型不同廠家的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)。上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院負(fù)責(zé)華東地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的量值傳遞，在2017年至2020年間大量客戶(hù)的溫度計(jì)在上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院完成一個(gè)完整的檢定周期，并累積了檢定數(shù)據(jù)，特別是溫度范圍在0.01～419.527℃的數(shù)據(jù)。因此，該數(shù)據(jù)適合于精密測(cè)溫領(lǐng)域使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究。通過(guò)該項(xiàng)研究，可以認(rèn)識(shí)到標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)穩(wěn)定性的變化程度。此外，通過(guò)研究水三相點(diǎn)電阻Rtp和錫凝固點(diǎn)電阻比WSn以及鋅凝固點(diǎn)電阻比WZn的相關(guān)性來(lái)尋找一種更容易識(shí)別溫度計(jì)穩(wěn)定性變化的方法。
1、方法
在該項(xiàng)研究中，調(diào)查了2017年至2020年在上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院使用固定點(diǎn)法檢定的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的檢定結(jié)果。該標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的使用者一部分是華東區(qū)的市級(jí)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)，另一部分是私營(yíng)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，它們將這些標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)作為標(biāo)準(zhǔn)器使用比較法檢測(cè)其他溫度計(jì)。所以關(guān)于這些標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的使用頻率和使用的上限溫度，沒(méi)有定量的數(shù)據(jù)。
對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的退火溫度，一般根據(jù)其上限溫度來(lái)確定。上限溫度為420℃的金屬桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，在450℃退火2h；上限溫度為660℃及以上的鋁點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，在600℃退火2h。標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的校準(zhǔn)方法依據(jù)JJG160-2007進(jìn)行，在所有校準(zhǔn)中需先測(cè)量Rtp，再測(cè)量固定點(diǎn)Rt，最后測(cè)量Rtp，計(jì)算電阻比Wt時(shí)使用兩次Rtp的平均值。校準(zhǔn)過(guò)程中，使用的標(biāo)準(zhǔn)器和配套設(shè)備技術(shù)指標(biāo)如表1所示。
表1 校準(zhǔn)過(guò)程中使用的標(biāo)準(zhǔn)器和配套設(shè)備
目前一共有319支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院進(jìn)行過(guò)兩次及以上的檢定，檢定周期基本為2a。這些標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)制造商來(lái)自中國(guó)、日本、英國(guó)和美國(guó)。這319支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)可以很好地體現(xiàn)目前國(guó)內(nèi)在精密溫度測(cè)量校準(zhǔn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的多樣性。因此，可以使用這些標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)作為追蹤Rtp、WSn和WZn的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的樣本。有319組關(guān)于Rtp、WSn和WZn變化的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)首先除以其檢定周期的間隔時(shí)間(以天為單位)，再乘以365d，得到其年變化率。然后將這些年變化率除以Rtp(dWr/dT)TPW、(dWr/dT)Sn和(dWr/d T)Zn轉(zhuǎn)化為溫度變化量r(Rtp)、r(WSn)和r(WZn)，單位為mK/a。將這319組數(shù)據(jù){r(Rtp)、r(WSn)、r(WZn)}作為獨(dú)立的樣本進(jìn)行研究。
2、結(jié)果與分析
2.1 水三相點(diǎn)電阻值變化
對(duì)319組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到水三相點(diǎn)電阻變化值統(tǒng)計(jì)的直方圖1，圖中橫軸以mK/a為單位，0.1mK/a為一個(gè)寬度，調(diào)整橫軸寬度使圖1可以包含大于90%的樣本?？拷鼒D兩邊的兩個(gè)正方形數(shù)字表示超出范圍的樣本數(shù)。從圖1中可以看出，Rtp變化值分布偏向正向。隨著標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的使用，由于鉑絲純度降低、氧化、空位、晶體缺陷以及塑性變形引起的尺寸變化，使得溫度計(jì)Rtp變大。Rtp變化分布的中位數(shù)為0.59mK/a，且72%的樣本Rtp增大。
圖1 以水三相點(diǎn)溫度變化率為索引的樣本直方
由于極端情況的存在，樣本的分布平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差可能會(huì)因少數(shù)幾個(gè)樣本而失真。因此，繪制了|r(Rtp)|的相對(duì)累積概率百分比圖，如圖2所示。圖2中的曲線表示Rtp年變化量所對(duì)應(yīng)小于該變化量的鉑電阻溫度計(jì)數(shù)量占整個(gè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的百分比。由圖2可知，50%的樣本水三相點(diǎn)溫度變化量小于1.01mK/a。
圖2 以水三相點(diǎn)溫度變化率為索引的相對(duì)累積概率百分比
2.2 鋅凝固點(diǎn)與錫凝固點(diǎn)電阻值變化
圖3和圖4分別為以錫凝固點(diǎn)溫度變化率和鋅凝固點(diǎn)溫度變化率為索引的樣本直方圖，橫軸間隔為0.1mK/a。圖3、圖4包含了90%以上的樣本，圖中左右兩邊的正方形數(shù)字表示超出范圍的樣本數(shù)量。如圖所示，樣品分布明顯偏向于負(fù)值，從時(shí)間上表明WSn和WZn是降低的。這是由于鉑絲降解高于0.01℃的溫度的電阻比會(huì)隨著時(shí)間減少。WSn的分布中位數(shù)為-0.066mK/a，WZn的分布中位數(shù)為-0.15mK/a，對(duì)于錫凝固點(diǎn)和鋅凝固點(diǎn)，分別有53.3%和54.5%的樣本的溫度變化率為負(fù)值。
與圖2類(lèi)似，繪制r(WSn)和r(WZn)的相對(duì)累積概率百分比圖，如圖5所示。從圖5中可以得出，50%的樣本r(WSn)的變化小于0.50mK/a，50%的樣本r(WZn)的變化小于0.78mK/a。
圖3 以錫凝固點(diǎn)溫度變化率為索引的樣本直方
圖4 以鋅凝固點(diǎn)溫度變化率為索引的樣本直方
圖5 鋅凝固點(diǎn)和錫凝固點(diǎn)的相對(duì)累積概率百分比
根據(jù)圖2和圖5列出表2，表示在不同概率百分比下r(Rtp)、r(WSn)和r(WZn)的值。由于圖2和圖5中所示的分布中有大變化的離群值，所以對(duì)于高百分位數(shù)(90或者更高)的值沒(méi)有太多意義。這些值很大程度上取決于用戶(hù)在極端情況下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的使用。例如，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻施加強(qiáng)烈的機(jī)械沖擊或熱沖擊可能會(huì)導(dǎo)致鉑電阻發(fā)生非常大的變化。但是目前沒(méi)有任何相關(guān)資料對(duì)其進(jìn)行分析，這些極端樣本會(huì)扭曲常規(guī)分布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。例如，r(WSn)的標(biāo)準(zhǔn)差為2.92mK/a，但從表2中可以看出，僅以0為中心的±0.87mK/a區(qū)間就可以覆蓋68.3%的樣本，這與假設(shè)為正態(tài)分布時(shí)(-σ，σ)區(qū)間可以覆蓋的樣本相對(duì)應(yīng)。這表明，在分析鉑電阻的長(zhǎng)期變化時(shí)，使用圖2和圖5的方法比使用平均值或者標(biāo)準(zhǔn)差更能獲得準(zhǔn)確的信息。
表2 |r(Rtp)|、|r(WSn)|和|r(WZn)|百分比累積概率
2.3 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)Rtp與WZn變化速率的相關(guān)性
間歇性評(píng)估(Intermittent Assessment)是檢驗(yàn)鉑電阻溫度計(jì)穩(wěn)定性的一種經(jīng)典方法。該方法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的水三相點(diǎn)電阻值的變化，當(dāng)與前一次測(cè)量的變化大于某一準(zhǔn)則時(shí)，假定標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的特性可能發(fā)生了變化，則需要對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)進(jìn)行重新校準(zhǔn)。圖6為以r(Rtp)為橫坐標(biāo)、以r(WZn)為縱坐標(biāo)繪制的r(Rtp)與r(WZn)關(guān)系圖，有13%的樣本位于圖6之外。根據(jù)圖6所示，有些點(diǎn)靠近X軸，但遠(yuǎn)離Y軸，標(biāo)記這些點(diǎn)在Ⅰ區(qū)域附近，這些點(diǎn)意味著對(duì)于有些樣本，盡管Rtp發(fā)生了變化，但WZn并沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化。真正的問(wèn)題是那些靠近Y軸但遠(yuǎn)離X軸的點(diǎn)，標(biāo)記這些點(diǎn)在Ⅱ區(qū)域附近。在Ⅱ區(qū)域的點(diǎn)說(shuō)明這些溫度計(jì)Rtp值沒(méi)發(fā)生很大的改變，但是WZn的值發(fā)生了實(shí)質(zhì)性的改變，且這些溫度計(jì)占一定比例。對(duì)于這些標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，通過(guò)測(cè)量Rtp來(lái)評(píng)估WZn(或Wx)是否有變化是不可靠的。所以間歇性評(píng)估不是一種可靠的用來(lái)判斷標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)穩(wěn)定性的方法。
圖6 鋅凝固點(diǎn)電阻比變化率與水三相點(diǎn)電阻值變化率的相關(guān)性
為了提供更多的定量支持以證明這個(gè)論點(diǎn)，根據(jù)r(WZn)值將樣本分為四組。第一組(Q1)包括所有|r(WZn)|小于等于第一個(gè)四分位數(shù)的樣本[|r(WZn)|≤0.25mK/a]，見(jiàn)表2。第二組(Q2)包括所有|r(WZn)|大于第一個(gè)四分位數(shù)且小于等于第二個(gè)四分位數(shù)的樣本[0.25mK/a<|r(WZn)|≤0.78mK/a]。類(lèi)似的定義用于定義第三和第四組樣本(Q3和Q4)。在四組樣本中分析|r(Rtp)|，并繪制類(lèi)似于圖2的累積概率百分比圖7，圖中包含了4組累積概率。從圖7可以看出，有相當(dāng)一部分?jǐn)?shù)量的樣本的|r(WZn)|偏大(Q3和Q4)，而其|r(Rtp)|很小。在Q3中有1/3的樣本，其|r(Rtp)|小于0.5mK/a，而這樣的樣本在Q4中占比為1/4，這些樣本的|r(WZn)|都高于0.78mK/a。此外，Q1、Q2和Q3的累積概率百分比圖中曲線走向趨勢(shì)非常相似，這說(shuō)明使用測(cè)量Rtp來(lái)評(píng)估WZn(或Wx)是否有變化是不可靠的，可以使用Rtp變化作為可能性指標(biāo)，而不能過(guò)分依賴(lài)。
圖7 四組分類(lèi)下的水三相點(diǎn)電阻值變化率的相對(duì)累計(jì)概率百分比
2.4 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)WSn與WZn變化速率的相關(guān)性
r(WSn)與r(WZn)的相關(guān)性如圖8所示，這兩者之間圍繞公式r(WZn)=1.7101r(WSn)有很強(qiáng)的線性相關(guān)性，幾乎所有標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)都符合這個(gè)線性相關(guān)性。圖8中的兩條虛線分別為r(WZn)=1.7101r(WSn)±2mK/a，大約92%的樣本在這兩條虛線之間。根據(jù)這個(gè)線性相關(guān)性，可以通過(guò)測(cè)量Wx(x=Sn或Zn)的變化來(lái)估計(jì)相同溫度下Wx(x=Zn或Sn)的變化。也可以通過(guò)測(cè)量WGa的變化來(lái)估計(jì)相同溫度下WZn和WSn的變化。根據(jù)圖8所示強(qiáng)相關(guān)性可以得出以下結(jié)論：通過(guò)測(cè)量Wx的變化，來(lái)預(yù)測(cè)在相同溫度下Wx'(x'≠x)的變化。
圖8 WSn與WZn變化率的相關(guān)性
3、結(jié)語(yǔ)
本次統(tǒng)計(jì)的樣本為319支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，其中75%的溫度計(jì)r(Rtp)的年變化率小于2.66mK/a，相應(yīng)的r(WSn)與r(WZn)的年變化率分別小于1.19mK/a和1.69mK/a。雖然r(Rtp)與r(WSn)與r(WZn)之間存在一定的相關(guān)性，但僅通過(guò)r(Rtp)的變化來(lái)判斷Wx的變化是不充分的。而由圖8可知，r(WSn)與r(WZn)之間存在強(qiáng)相關(guān)性，可以推測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在任何固定點(diǎn)(除水三相點(diǎn)外)測(cè)量Wx都可以充分表明標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)與之前校準(zhǔn)相比發(fā)生多大的變化。因此，可以使用除了水三相點(diǎn)外的任意固定點(diǎn)來(lái)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)穩(wěn)定性。
作者：上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院 姜盈盈、鄒冰妍、喬家廣、朱毅晨、姚麗芳
