如下圖所示，在一片高致密的氧化鋯固體電解質的兩側，用燒結的方法制成幾微米到幾十微米厚的多孔鉑層作為電極，再在電極上焊上鉑絲作為引線，就構成了氧濃差電池。如果電池左側通入?yún)⒈葰怏w(空氣)，其氧分壓為P0；電池右側通入被測氣體，其氧分壓為P1。
設P0>P1，在高溫下(650~850℃)，氧就會從分壓大的P0側向分壓小的P1側擴散，這種擴散，不是氧分子透過氧化鋯從P0側到P1側，而是氧分子電離成氧離子后通過氧化鋯的過程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P0側發(fā)生還原反應，一個氧分子從鉑電極取得4個電子，變成兩個氧離子(O2-) 進入電解質，即：
P0側的鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。
這些氧離子進入電解質后，通過晶體中的空穴向前運動到達右側的鉑電極，在電池的P1側發(fā)生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子并結合成氧分子析出，即：
P1側的鉑電極由于大量得到電子而帶負電，成為氧濃差電池的負極或陰極。
這樣在兩個電極上由于正負電荷的堆積而形成一個電勢，稱之為氧濃差電動勢。當用導線將兩個電極連成電路時，負極上的電子就會通過外電路流到正極，再供給氧分子形成氧離子，電路中就有電流通過。
氧濃差電動勢的大小，與氧化鋯固體電解質兩側氣體中的氧濃度有關。通過理論分析和試驗證實，它們的關系可用能斯特方程式表示：
式中E為氧濃差電動勢，V；R為氣體常數(shù)，8.315J/(mol·K)；T為氣體的絕對溫度，273+t(t為實際工作溫度，℃ )；F為法拉第常數(shù)，96500C/mol；n為參加反應的電子數(shù)(對氧而言，n=4)；P0為參比側的氧分壓；P1被測氣體的氧分壓。
如被測氣體的總壓力與參比氣體的總壓力相同，則上式可改寫為：
式中c0為參比氣中氧的體積分數(shù)；c1為被測氣體中氧的體積分數(shù)。
從上式可以看出，當參比氣體中的氧含量c0一定時，氧濃度差電動勢僅是被測氣體中氧含量c1和溫度T的函數(shù)。把上式的自然對數(shù)換為常用對數(shù)，得
若氧濃差電池的工作溫度為750℃, c0為20.8%，則電池的氧濃差電動勢E為
公式
說明，濃差電動勢與被測氣體中氧含量有對數(shù)關系，當氧濃差電池的工作溫度T和參比氣體中氧含量c0一定時，被測氣體中的氧含量越小，氧濃差電動勢越大。這對于測量氧含量低的煙氣是有利的，但是在自動控制系統(tǒng)中，需要有線性化裝置來修正對數(shù)輸出特性。按式公式計算得出的氧化鋯探頭理論電勢輸出值見下表。
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